Akrilonitrilo biltegiratzea

Artikulu honek Txinako C3 industria kateko produktu nagusiak eta teknologiaren egungo ikerketa eta garapenaren norabidea aztertuko ditu.

 

(1)Polipropilenoaren (PP) Teknologiaren egungo egoera eta garapen joerak

 

Gure ikerketaren arabera, Txinan polipropilenoa (PP) ekoizteko hainbat modu daude, eta horien artean, prozesu garrantzitsuenen artean daude etxeko ingurumen-hodien prozesua, Daoju konpainiaren Unipol prozesua, LyondellBasell konpainiaren Spheriol prozesua, Ineos konpainiaren Innovene prozesua, Novolen prozesua. Nordic Chemical Companyren, eta LyondellBasell Companyren Spherizone prozesua.Txinako PPko enpresek ere asko hartzen dituzte prozesu hauek.Teknologia hauek gehienbat propilenoaren bihurketa-tasa kontrolatzen dute 1,01-1,02 bitarteko tartean.

Etxeko eraztun-hodien prozesuak independenteki garatutako ZN katalizatzailea hartzen du, gaur egun bigarren belaunaldiko eraztun-hodiaren prozesu-teknologia da nagusi.Prozesu hau independentean garatutako katalizatzaileetan, elektroi emaile asimetrikoen teknologian eta propileno-butadienoaren ausazko kopolimerizazio bitar teknologian oinarritzen da, eta homopolimerizazioa, etileno-propilenoa ausazko kopolimerizazioa, propileno-butadienoa ausazko kopolimerizazioa eta inpaktuarekiko erresistentea den kopolimerizazioa sor ditzake.Adibidez, Shanghai Petrochemical Third Line, Zhenhai Refining and Chemical First and Second Lines eta Maoming Second Line bezalako enpresek prozesu hori aplikatu dute.Etorkizunean ekoizpen-instalazio berriak areagotzearekin batera, hirugarren belaunaldiko ingurumen-hodien prozesua pixkanaka etxeko ingurumen-hodien prozesu nagusi bihurtuko dela espero da.

 

Unipol prozesuak homopolimeroak ekoitzi ditzake industrialki, 0,5 ~ 100g/10min arteko urtze-fluxua (MFR) tartearekin.Gainera, etileno kopolimero monomeroen masa-frakzioa ausazko kopolimeroetan %5,5era irits daiteke.Prozesu honek propileno eta 1-butenoaren ausazko kopolimero industrializatu bat ere sor dezake (CE-FOR izen komertziala), % 14rainoko kautxu masa-frakzioarekin.Unipol prozesuak sortutako inpaktu-kopolimeroan etilenoaren masa-frakzioa % 21era irits daiteke (kautxuaren masa-frakzioa % 35 da).Prozesua Fushun Petrochemical eta Sichuan Petrochemical bezalako enpresen instalazioetan aplikatu da.

 

Innovene prozesuak produktu homopolimeroak ekoitzi ditzake, urtze-fluxuaren (MFR) sorta zabalarekin, 0,5-100g/10min irits daitezkeenak.Bere produktuaren gogortasuna gas faseko beste polimerizazio prozesu batzuena baino handiagoa da.Ausazko kopolimero-produktuen MFR-a 2-35 g/10 min-koa da, etilenoaren masa-frakzioa %7tik %8ra bitartekoa izanik.Talkaren aurkako produktu kopolimeroen MFR-a 1-35 g/10 min-koa da, etilenoaren masa-frakzioa %5etik %17ra bitartekoa delarik.

 

Gaur egun, Txinan PPren ekoizpen teknologia nagusia oso heldua da.Olioan oinarritutako polipropilenoko enpresak adibide gisa hartuta, ez dago produkzio unitateen kontsumoan, prozesatzeko kostuetan, irabazien, eta abarretan ezberdintasun handirik enpresa bakoitzaren artean.Prozesu ezberdinek estaltzen dituzten ekoizpen-kategorien ikuspegitik, prozesu nagusiek produktu-kategoria osoa estal dezakete.Hala ere, dauden enpresen benetako irteera-kategoriak kontuan hartuta, PP produktuetan desberdintasun handiak daude enpresa ezberdinen artean, geografia, oztopo teknologikoak eta lehengaiak bezalako faktoreengatik.

 

(2)Azido akrilikoaren teknologiaren egungo egoera eta garapen joerak

 

Azido akrilikoa itsasgarrien eta ur-disolbagarriak diren estalduren ekoizpenean oso erabilia den lehengai kimiko organiko garrantzitsu bat da, eta butil akrilato eta beste produktu batzuetan ere prozesatzen da.Ikerketaren arabera, azido akrilikorako hainbat ekoizpen prozesu daude, besteak beste, kloroetanol metodoa, zianoetanol metodoa, presio handiko Reppe metodoa, enona metodoa, Reppe metodo hobetua, formaldehido etanol metodoa, akrilonitrilo hidrolisi metodoa, etileno metodoa, propilenoa oxidatzeko metodoa eta biologikoa. metodoa.Nahiz eta azido akrilikoa prestatzeko hainbat teknika egon, eta horietako gehienak industrian aplikatu diren, mundu osoko ekoizpen-prozesurik nagusiena propilenoa azido akrilikorako zuzeneko oxidazioa da oraindik.

 

Propilenoaren oxidazioaren bidez azido akrilikoa ekoizteko lehengaiak ur-lurruna, airea eta propilenoa dira batez ere.Ekoizpen prozesuan, hiru hauek oxidazio-erreakzioak jasaten dituzte katalizatzailearen ohantzean proportzio jakin batean.Propilenoa lehenengo erreaktorean akroleinarekin oxidatzen da, eta bigarren erreaktorean azido akrilikora gehiago oxidatzen da.Ur-lurrunak diluzio-eginkizuna betetzen du prozesu honetan, leherketak gertatzea saihestuz eta albo-erreakzioen sorrera kenduz.Hala ere, azido akrilikoa ekoizteaz gain, erreakzio prozesu honek azido azetikoa eta karbono oxidoak ere sortzen ditu albo-erreakzioen ondorioz.

 

Pingtou Ge-ren ikerketaren arabera, azido akrilikoaren oxidazio-prozesuaren teknologiaren gakoa katalizatzaileen aukeraketan datza.Gaur egun, propilenoaren oxidazioaren bidez azido akrilikoaren teknologia eskain dezaketen enpresen artean daude Sohio Estatu Batuetan, Japan Catalyst Chemical Company, Mitsubishi Chemical Company Japonian, BASF Alemanian eta Japan Chemical Technology.

 

Ameriketako Estatu Batuetako Sohio prozesua propilenoaren oxidazioaren bidez azido akrilikoa ekoizteko prozesu garrantzitsua da, eta aldi berean propilenoa, airea eta ur-lurruna sartzen ditu serieko ohantze finkoko bi erreaktoreetan eta Mo Bi eta Mo-V osagai anitzeko metalak erabiltzen ditu. oxidoak katalizatzaile gisa, hurrenez hurren.Metodo honen arabera, azido akrilikoaren norabide bakarreko etekina % 80 ingurura irits daiteke (erlazio molarra).Sohio metodoaren abantaila da bi serieko erreaktoreek katalizatzailearen bizi-iraupena handitu dezaketela, 2 urtera arte.Hala ere, metodo honek erreakzionatu gabeko propilenoa ezin dela berreskuratu desabantaila du.

 

BASF metodoa: 1960ko hamarkadaren amaieratik, BASF-k propilenoaren oxidazioaren bidez azido akrilikoa ekoizteko ikerketak egiten ditu.BASF metodoak Mo Bi edo Mo Co katalizatzaileak erabiltzen ditu propilenoaren oxidazio-erreakziorako, eta lortutako akroleinaren etekin bakarreko errendimendua % 80 ingurura irits daiteke (erlazio molarra).Ondoren, Mo, W, V eta Fe oinarritutako katalizatzaileak erabiliz, akroleina gehiago oxidatu zen azido akrilikora, norabide bakarreko etekin maximoarekin % 90 inguruko (erlazio molarra).BASF metodoaren katalizatzailearen bizitza 4 urtera irits daiteke eta prozesua erraza da.Hala ere, metodo honek eragozpenak ditu, hala nola disolbatzaileen irakite-puntu altua, maiz ekipamenduak garbitzea eta energia-kontsumo orokorra handia.

 

Katalizatzaile japoniar metodoa: seriean dauden bi erreaktore finko eta bat datozen zazpi dorre bereizteko sistema ere erabiltzen dira.Lehenengo urratsa Co elementua Mo Bi katalizatzailean infiltratzea da erreakzio katalizatzaile gisa, eta, ondoren, Mo, V eta Cu metal oxido konposatuak erabiltzea bigarren erreaktorean katalizatzaile nagusi gisa, silizeak eta berun monoxidoak lagunduta.Prozesu honen arabera, azido akrilikoaren norabide bakarreko etekina % 83-86koa da gutxi gorabehera (erlazio molarra).Katalizatzaile-metodo japoniarrak ohantze finkoko erreaktore bat eta 7 dorre bereizteko sistema hartzen ditu, katalizatzaile aurreratuekin, etekin orokor handiarekin eta energia-kontsumo txikiarekin.Metodo hau gaur egun ekoizpen prozesu aurreratuenetako bat da, Japoniako Mitsubishi prozesuaren parekoa.

 

(3)Butyl Acrylate Teknologiaren egungo egoera eta garapen joerak

 

Butil akrilatoa kolorerik gabeko likido gardena da, uretan disolbaezina eta etanolarekin eta eterarekin nahas daitekeena.Konposatu hau biltegi fresko eta aireztatu batean gorde behar da.Azido akrilikoa eta bere esterrak asko erabiltzen dira industrian.Akrilato-disolbatzaileen eta krema-oinarritutako itsasgarrien monomero bigunak fabrikatzeko ez ezik, homopolimerizatu, kopolimerizatu eta txertatuz kopolimerizatu daitezke polimero monomero bihurtzeko eta sintesi organikoko bitarteko gisa erabil daitezke.

 

Gaur egun, butil akrilatoaren ekoizpen-prozesuak batez ere azido akrilikoaren eta butanolaren erreakzioa dakar tolueno sulfonikoaren azidoaren aurrean, butil akrilatoa eta ura sortzeko.Prozesu honetan parte hartzen duen esterifikazio-erreakzioa erreakzio itzulgarri tipikoa da, eta azido akrilikoaren eta produktu butil akrilatoaren irakite-puntuak oso hurbil daude.Hori dela eta, zaila da azido akrilikoa bereiztea destilazioa erabiliz, eta erreakzionatu gabeko azido akrilikoa ezin da birziklatu.

 

Prozesu honi butil akrilatoaren esterifikazio metodoa deitzen zaio, batez ere Jilin Petrochemical Engineering Research Institutetik eta erlazionatutako beste erakundeetatik.Teknologia hau oso heldua da dagoeneko, eta azido akrilikoaren eta n-butanolaren unitate-kontsumoaren kontrola oso zehatza da, unitate-kontsumoa 0,6 barruan kontrolatzeko gai dena.Gainera, teknologia honek lankidetza eta transferentzia lortu ditu dagoeneko.

 

(4)CPP Teknologiaren egungo egoera eta garapen joerak

 

CPP filma polipropilenoz egiten da lehengai nagusi gisa prozesatzeko metodo espezifikoen bidez, hala nola T formako trokel-estrusio-galdaketa.Film honek beroarekiko erresistentzia bikaina du eta, berezko hozte azkarreko propietateengatik, leuntasun eta gardentasun bikainak sor ditzake.Hori dela eta, argitasun handia behar duten ontziratzeko aplikazioetarako, CPP filma da hobetsitako materiala.CPP filmaren erabilerarik hedatuena elikagaien ontzietan da, baita aluminiozko estalduran, farmazia-ontzian eta fruta eta barazkien kontserbazioan ere.

 

Gaur egun, CPP filmen ekoizpen-prozesua batez ere ko estrusio-galdaketa da.Ekoizpen-prozesu hau estrusore ugarik, kanal anitzeko banatzaileek (normalean "elikagaiak"), T formako trokel-buruek, galdaketa-sistemak, trakzio-sistema horizontalek, osziladoreek eta harilkatzeko sistemak osatzen dute.Ekoizpen prozesu honen ezaugarri nagusiak gainazaleko distira ona, lautasun handia, lodiera txikiko tolerantzia, luzapen mekanikoaren errendimendu ona, malgutasun ona eta ekoitzitako film meheko produktuen gardentasun ona dira.CPPren fabrikatzaile global gehienek ko estrusiozko galdaketa metodoa erabiltzen dute ekoizpenerako, eta ekipamenduen teknologia heldua da.

 

1980ko hamarkadaren erdialdetik, Txina atzerriko filmak ekoizteko ekipoak sartzen hasi da, baina gehienak geruza bakarreko egiturak dira eta lehen fasekoak dira.1990eko hamarkadan sartu ondoren, Txinak geruza anitzeko kopolimerozko filmak ekoizteko lerroak sartu zituen Alemania, Japonia, Italia eta Austria bezalako herrialdeetatik.Inportatutako ekipamendu eta teknologia hauek Txinako film industriaren indar nagusia dira.Ekipamendu hornitzaile nagusiak Alemaniako Bruckner, Bartenfield, Leifenhauer eta Austriako Orchid dira.2000. urteaz geroztik, Txinak ekoizpen-lerro aurreratuagoak sartu ditu, eta etxean ekoiztutako ekipamenduak ere garapen azkarra izan du.

 

Hala ere, nazioarteko maila aurreratuarekin alderatuta, oraindik ere hutsune bat dago automatizazio mailan, pisatzeko kontrol-estrusio-sisteman, trokelen buruaren doikuntza automatikoa kontrolatzeko pelikularen lodiera, lineako ertzeko materiala berreskuratzeko sistema eta etxeko galdaketa-film ekipamenduen hariketa automatikoa.Gaur egun, CPP film teknologiarako ekipamendu hornitzaile nagusiak Alemaniako Bruckner, Leifenhauser eta Austriako Lanzin dira, besteak beste.Atzerriko hornitzaile hauek abantaila nabarmenak dituzte automatizazioari eta beste alderdi batzuei dagokienez.Hala ere, egungo prozesua nahiko heldua da dagoeneko, eta ekipoen teknologiaren hobekuntza abiadura motela da, eta funtsean ez dago lankidetzarako atalaserik.

 

(5)Akrilonitrilo Teknologiaren egungo egoera eta garapen joerak

 

Propileno amoniakoa oxidatzeko teknologia akrilonitriloaren produkzio-bide nagusia da gaur egun, eta akrilonitriloaren fabrikatzaile ia guztiak BP (SOHIO) katalizatzaileak erabiltzen ari dira.Hala ere, beste katalizatzaile hornitzaile asko ere badaude aukeran, hala nola, Mitsubishi Rayon (lehen Nitto) eta Asahi Kasei Japoniakoa, Ascend Performance Material (lehen Solutia) Estatu Batuetakoa eta Sinopec.

 

Mundu osoko akrilonitriloko landareen % 95ek baino gehiagok BPk aitzindari eta garatu duen propileno amoniakoa oxidatzeko teknologia erabiltzen du (sohio prozesua bezala ere ezaguna).Teknologia honek propilenoa, amoniakoa, airea eta ura erabiltzen ditu lehengai gisa, eta erreaktorean sartzen da proportzio jakin batean.Fosforo molibdeno bismuto edo antimonio burdina katalizatzaileen eraginez silize gelan eusten da, akrilonitriloa 400-500 tenperaturan sortzen da.eta presio atmosferikoa.Ondoren, neutralizazio, xurgapen, erauzketa, deshidrozianazio eta destilazio urratsen ondoren, akrilonitriloaren azken produktua lortzen da.Metodo honen norabide bakarreko etekina % 75era irits daiteke, eta azpiproduktuen artean azetonitriloa, hidrogeno zianuroa eta amonio sulfatoa daude.Metodo honek produkzio industrialaren baliorik handiena du.

 

1984az geroztik, Sinopec-ek epe luzerako hitzarmena sinatu du INEOSekin eta INEOSen akrilonitrilo teknologia patentatua Txinan erabiltzeko baimena du.Urteetako garapenaren ondoren, Sinopec Shanghai Petrochemical Research Institutek arrakastaz garatu du propileno amoniakoa oxidatzeko bide tekniko bat akrilonitriloa ekoizteko, eta Sinopec Anqing Branch-en 130.000 tona akrilonitrilo proiektuaren bigarren fasea eraiki du.Proiektua arrakastaz martxan jarri zen 2014ko urtarrilean, akrilonitriloaren urteko ekoizpen ahalmena 80.000 tonatik 210.000 tonara handituz, Sinopec-en akrilonitriloaren ekoizpen-oinarriaren zati garrantzitsu bat bihurtuz.

 

Gaur egun, propileno amoniakoa oxidatzeko teknologiaren patentea duten mundu osoko enpresek BP, DuPont, Ineos, Asahi Chemical eta Sinopec dira.Ekoizpen prozesu hau heldua eta lortzeko erraza da, eta Txinak teknologia honen lokalizazioa ere lortu du, eta bere errendimendua ez da atzerriko ekoizpen teknologiekin alderatuta.

 

(6)ABS Teknologiaren egungo egoera eta garapen joerak

 

Ikerketaren arabera, ABS gailuaren prozesu-ibilbidea ukenduak txertatzeko metodoetan eta ontziratu gabeko metodo jarraituan banatzen da batez ere.ABS erretxina poliestireno erretxina aldatzean oinarrituta garatu zen.1947an, kautxu-enpresa estatubatuarrak nahasketa-prozesua onartu zuen ABS erretxinaren ekoizpen industriala lortzeko;1954an, Estatu Batuetako BORG-WAMER konpainiak ABS erretxina polimerizatutako ukendua garatu zuen eta ekoizpen industriala egin zuen.Ukenduen txertaketaren agerpenak ABS industriaren garapen azkarra sustatu zuen.1970eko hamarkadaz geroztik, ABSren ekoizpen prozesuen teknologia garapen handiko garai batean sartu da.

 

Ukenduen txertaketa metodoa produkzio-prozesu aurreratu bat da, eta lau urrats ditu: butadieno latexaren sintesia, txertatutako polimeroaren sintesia, estireno eta akrilonitrilo polimeroen sintesia eta nahasketa osteko tratamendua.Prozesuaren fluxu espezifikoak PBL unitatea, txertatze unitatea, SAN unitatea eta nahasketa unitatea barne hartzen ditu.Ekoizpen prozesu honek heldutasun teknologiko handia du eta mundu osoan asko aplikatu da.

 

Gaur egun, ABS teknologia heldua Hego Koreako LG, Japoniako JSR, Estatu Batuetako Dow, Hego Koreako New Lake Oil Chemical Co., Ltd. eta Estatu Batuetako Kellogg Technology bezalako enpresetatik dator nagusiki. mundu mailako heldutasun teknologiko liderra dutenak.Teknologiaren etengabeko garapenarekin, ABSaren ekoizpen-prozesua ere etengabe hobetzen eta hobetzen ari da.Etorkizunean, ekoizpen-prozesu eraginkorragoak, ingurumena errespetatzen duten eta energia aurrezteko prozesu gehiago sor daitezke, industria kimikoaren garapenerako aukera eta erronka gehiago ekarriz.

 

(7)N-butanolaren egoera teknikoa eta garapen joera

 

Behaketen arabera, mundu osoan butanolaren eta oktanolaren sintesirako teknologia nagusia presio baxuko karboniloaren fase likido-ziklikoa da.Prozesu honetarako lehengai nagusiak propilenoa eta sintesi gasa dira.Horien artean, propilenoa, batez ere, autohornikuntza integratutik dator, 0,6 eta 0,62 tona arteko propilenoaren kontsumo unitarioarekin.Gas sintetikoa gehienbat ihes-gasetatik edo ikatz-gasa sintetikotik prestatzen da, 700 eta 720 metro kubiko arteko kontsumo unitarioarekin.

 

Dow/David-ek garatutako presio baxuko karboniloaren sintesia teknologiak - fase likidoko zirkulazio-prozesuak abantailak ditu, hala nola propilenoaren bihurketa-tasa altua, katalizatzaileen bizitza luzea eta hiru hondakinen isurketa murriztea.Prozesu hau gaur egun ekoizpen teknologiarik aurreratuena da eta oso erabilia da Txinako butanol eta oktanol enpresetan.

 

Dow/David teknologia nahiko heldua dela eta etxeko enpresekin lankidetzan erabil daitekeela kontuan hartuta, enpresa askok teknologia hau lehenetsiko dute butanol-oktanol-unitateen eraikuntzan inbertitzea aukeratzerakoan, eta, ondoren, etxeko teknologia.

 

(8)Poliakrilonitrilo Teknologiaren egungo egoera eta garapen joerak

 

Poliakrilonitriloa (PAN) akrilonitriloaren erradikal askeen polimerizazioaren bidez lortzen da eta bitartekari garrantzitsua da akrilonitrilo zuntzen (zuntz akrilikoak) eta poliakrilonitriloan oinarritutako karbono zuntzen prestaketan.Hauts opako zuri edo hori apur batean agertzen da, 90 inguruko beira trantsizio tenperaturarekin..Dimetilformamida (DMF) eta dimetilsulfoxidoa (DMSO) bezalako disolbatzaile organiko polarretan disolbatu daiteke, baita gatz ez-organikoen ur-disoluzio kontzentratuetan ere, hala nola tiozianatoa eta perkloratoa.Poliakrilonitriloaren prestaketan, batez ere, disoluzio polimerizazioa edo akrilonitriloaren (AN) prezipitazio urtsuaren polimerizazioa dakar bigarren monomero ez-ionikoekin eta hirugarren monomero ionikoekin.

 

Poliakrilonitriloa batez ere zuntz akrilikoak fabrikatzeko erabiltzen da, hau da, %85 baino gehiagoko masa-portzentajea duten akrilonitrilo kopolimeroekin egindako zuntz sintetikoak.Produkzio-prozesuan erabilitako disolbatzaileen arabera, dimetil sulfoxidoa (DMSO), dimetil azetamida (DMAc), sodio tiozianatoa (NaSCN) eta dimetil formamida (DMF) bereiz daitezke.Disolbatzaile ezberdinen arteko desberdintasun nagusia poliakrilonitriloan duten disolbagarritasuna da, eta horrek ez du eragin handirik polimerizazio-ekoizpen-prozesu espezifikoan.Gainera, komonomero ezberdinen arabera, azido itakonikoa (IA), metil akrilatoa (MA), akrilamida (AM) eta metil metakrilatoa (MMA) eta abarretan bana daitezke. Komonomero ezberdinek eragin desberdinak dituzte zinetikan eta polimerizazio-erreakzioen produktuen propietateak.

 

Agregazio prozesua urrats batekoa edo bi urratsekoa izan daiteke.Urrats bateko metodoak akrilonitriloaren eta konomomeroen polimerizazioari egiten dio erreferentzia disoluzio-egoeran aldi berean, eta produktuak zuzenean presta daitezke biraketa-disoluzioan banandu gabe.Bi urratseko arauak akrilonitriloaren eta konomomeroen esekiduraren polimerizazioari egiten dio erreferentzia uretan polimeroa lortzeko, bereizi, garbitu, deshidratatu eta biraketa-soluzioa osatzeko beste urrats batzuk.Gaur egun, poliakrilonitriloaren ekoizpen-prozesu globala bera da funtsean, beheranzko polimerizazio-metodoen eta komonomeroen aldea.Gaur egun, munduko hainbat herrialdetako poliakrilonitrilo zuntz gehienak kopolimero ternarioz eginak dira, akrilonitriloa %90a eta bigarren monomero bat gehitzea %5etik %8ra bitartekoa delarik.Bigarren monomero bat gehitzearen helburua zuntzen erresistentzia mekanikoa, elastikotasuna eta ehundura hobetzea da, baita tindaketaren errendimendua hobetzea ere.Gehien erabiltzen diren metodoen artean MMA, MA, binilo azetatoa, etab. Hirugarren monomeroaren gehigarri kopurua % 0,3 -% 2 da, koloratzaile hidrofilo talde kopuru jakin bat sartzeko helburuarekin, zuntzek tindagaiekiko duten afinitatea areagotzeko, hau da. koloratzaile katioikoen taldeetan eta koloratzaile azidoen taldeetan banatuta.

 

Gaur egun, Japonia da poliakrilonitriloaren prozesu globalaren ordezkari nagusia, ondoren Alemania eta Estatu Batuak bezalako herrialdeak.Enpresa ordezkariak Japoniako Zoltek, Hexcel, Cytec eta Aldila, Dongbang, Mitsubishi eta Estatu Batuetakoak, Alemaniako SGL eta Taiwan, Txina eta Txinako Formosa Plastics Group dira.Gaur egun, poliakrilonitriloaren ekoizpen prozesu globalaren teknologia heldua da, eta ez dago produktua hobetzeko leku handirik.


Argitalpenaren ordua: 2023-12-12