Metil metakrilatoa (MMA) lehengai kimiko organiko garrantzitsu bat eta polimero monomeroa da, batez ere beira organikoen, moldatzeko plastikoen, akrilikoen, estalduren eta polimero funtzional farmazeutikoen materialak, etab. ekoizteko erabiltzen dena. Aeroespazialerako, elektronikoetarako goi mailako materiala da. informazioa, zuntz optikoa, robotika eta beste alor batzuk.

Monomero material gisa, MMA polimetil metakrilatoa (normalean plexiglass, PMMA izenez ezagutzen dena) ekoizteko erabiltzen da batez ere, eta beste binilo-konposatu batzuekin ere kopolimerizatu daiteke propietate desberdinak dituzten produktuak lortzeko, adibidez, polibinilo kloruroa (PVC) fabrikatzeko. ) gehigarriak ACR, MBS eta akrilikoen ekoizpenean bigarren monomero gisa.

Gaur egun, hiru prozesu helduak daude etxean eta atzerrian MMA ekoizteko: metakrilamida hidrolisiaren esterifikazio bidea (zetona zianohidrina metodoa eta metakrilonitrilo metodoa), isobutilenoaren oxidazio bidea (Mitsubishi prozesua eta Asahi Kasei prozesua) eta etileno karboniloaren sintesia ( BASF metodoa eta Lucite Alpha metodoa).

1, Metakrilamida hidrolisiaren esterifikazio-bidea
Ibilbide hau MMA ekoizteko metodo tradizionala da, azetona zianohidrina metodoa eta metakrilonitrilo metodoa barne, biak metakrilamida bitarteko hidrolisiaren ondoren, MMAren esterifikazio sintesia.

(1) Azetona zianohidrina metodoa (ACH metodoa)

ACH metodoa, AEBetako Lucite-k lehen aldiz garatua, MMAren industria-ekoizpen-metodorik goiztiarrena da, eta gaur egun MMA ekoizpen-prozesu nagusia ere bada.Metodo honek azetona, azido zianikoa, azido sulfurikoa eta metanola erabiltzen ditu lehengai gisa, eta erreakzio-urratsak honako hauek dira: zianohidrinizazio erreakzioa, amidazio erreakzioa eta hidrolisi esterifikazio erreakzioa.

ACH prozesua teknikoki heldua da, baina desabantaila larri hauek ditu:

○ Oso toxikoa den azido zianikoa erabiltzea, babes-neurri zorrotzak behar dituena biltegiratzeko, garraiatzeko eta erabiltzeko garaian;

○ Azido-hondakin kopuru handi baten (osagai nagusi gisa azido sulfurikoa eta amonio bisulfatoa dituen disoluzio urtsua eta materia organiko kopuru txiki bat duena), zeinaren kantitatea MMA baino 2,5~3,5 aldiz larria den. ingurumenaren kutsadura iturria;

o Azido sulfurikoaren erabilera dela eta, korrosioaren aurkako ekipoak behar dira, eta gailuaren eraikuntza garestia da.

(2) Metakrilonitrilo metodoa (MAN metodoa)

Asahi Kasei-k ACH ibilbidean oinarritutako metakrilonitrilo (MAN) prozesua garatu du, hau da, isobutilenoa edo tert-butanola amoniakoaren bidez oxidatzen da MAN lortzeko, eta horrek azido sulfurikoarekin erreakzionatzen du metakrilamida ekoizteko, eta ondoren azido sulfurikoarekin eta metanolarekin erreakzionatzen du ekoizteko. MMA.MAN ibilbideak amoniako oxidazio erreakzioa, amidazio erreakzioa eta hidrolisi esterifikazio erreakzioa barne hartzen ditu, eta ACH plantako ekipamendu gehienak erabil ditzake.Hidrolisi erreakzioak gehiegizko azido sulfurikoa erabiltzen du, eta tarteko metakrilamidaren etekina ia % 100ekoa da.Hala ere, metodoak azido zianizikoaren azpiproduktu oso toxikoak ditu, azido zianikoa eta azido sulfurikoa oso korrosiboak dira, erreakzio-ekipoen eskakizunak oso handiak dira eta ingurumen-arriskuak oso handiak dira.

2、 Isobutilenoaren oxidazio bidea
Isobutilenoaren oxidazioa munduko enpresa nagusientzat hobetsitako teknologia-bidea izan da, eraginkortasun handia eta ingurumena babesteagatik, baina bere atalase teknikoa altua da, eta Japoniak bakarrik izan zuen teknologia munduan eta teknologia blokeatu zuen Txinara.Metodoak bi Mitsubishi prozesua eta Asahi Kasei prozesua barne hartzen ditu.

(1) Mitsubishi prozesua (isobutilenoaren hiru urratseko metodoa)

Japoniako Mitsubishi Rayon-ek prozesu berri bat garatu zuen MMA isobutilenotik edo tert-butanoletik ekoizteko lehengai gisa, bi urratseko oxidazio selektiboa airez azido metakrilikoa (MAA) lortzeko eta, ondoren, metanolarekin esterifikatu.Mitsubishi Rayon-en industrializazioaren ostean, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company eta abar industrializazioa gauzatu dute bata bestearen atzetik.Etxeko Shanghai Huayi Taldeko konpainiak giza eta finantza baliabide asko inbertitu zituen, eta 15 urtez bi belaunaldiko etengabeko eta etengabeko ahaleginaren ondoren, arrakastaz garatu zuen modu independentean isobutilenoaren ekoizpen garbiko MMA teknologiaren bi urratseko oxidazioa eta esterifikazioa, eta 2017ko abenduan. , Shandong probintziako Heze-n kokatutako Dongming Huayi Yuhuang enpresa bateratu batean 50.000 tonako MMA industria-planta bat osatu eta martxan jarri zuen, Japoniako monopolio teknologikoa hautsiz eta Txinan teknologia hori duen enpresa bakarra bihurtuz.teknologia, Txina ere isobutilenoaren oxidazio bidez MAA eta MMA ekoizteko teknologia industrializatua duen bigarren herrialde bihurtuz.

(2) Asahi Kasei prozesua (isobutilenozko bi urratseko prozesua)

Japoniako Asahi Kasei Korporazioak MMA ekoizteko zuzeneko esterifikazio metodoa garatzeko konpromisoa hartu du aspalditik, 1999an arrakastaz garatu eta martxan jarri zen Kawasakin, Japonian, 60.000 tonako industria-plantarekin, eta geroago 100.000 tonaraino zabaldu zen.Ibilbide teknikoa bi urratseko erreakzio batean datza, hau da, isobutilenoa edo tert-butanolaren oxidazioa gas-fasean Mo-Bi oxido konposatu katalizatzailearen eraginez metakroleina (MAL) ekoizteko, eta ondoren, MAL-en esterifikazio oxidatiboa. fase likidoa Pd-Pb katalizatzailearen eraginez MMA zuzenean ekoizteko, non MALen esterifikazio oxidatiboa MMA ekoizteko bide honetan funtsezko urratsa den.Asahi Kasei prozesu metodoa sinplea da, bi erreakzio-urrats baino ez ditu eta ura bakarrik azpiproduktu gisa, berdea eta ingurumena errespetatzen duena, baina katalizatzailearen diseinua eta prestaketa oso zorrotza da.Jakinarazten da Asahi Kasei-ren esterifikazio oxidatiboko katalizatzailea Pd-Pb-ren lehen belaunalditik Au-Ni katalizatzaileen belaunaldi berrira berritu dela.

Asahi Kasei teknologiaren industrializazioaren ondoren, 2003tik 2008ra, etxeko ikerketa-erakundeek ikerketa-boom bat hasi zuten arlo honetan, eta Hebeiko Unibertsitate Normala, Prozesuen Ingeniaritza Institutua, Txinako Zientzien Akademia, Tianjin Unibertsitatea eta Harbin Ingeniaritza Unibertsitatea bezalako hainbat unitate zentratuz. Pd-Pb katalizatzaileen garapenari eta hobekuntzari buruz, etab. 2015etik aurrera, Au-Ni katalizatzaileen inguruko ikerketak hasi ziren. Azterketa pilotu txikia, nano-urrezko katalizatzaileen prestaketa prozesuaren optimizazioa, erreakzio-baldintzen baheketa eta ziklo luzeko funtzionamenduaren ebaluazio-proba bertikala hobetu zituen, eta orain aktiboki lankidetzan ari da enpresekin industrializazio teknologia garatzeko.

3、Etileno karboniloaren sintesi bidea
Etileno karboniloaren sintesia bidearen industrializazioaren teknologiak BASF prozesua eta azido etileno-propionikoa metil ester prozesua barne hartzen ditu.

(1) azido etileno-propionikoaren metodoa (BASF prozesua)

Prozesua lau urrats ditu: etilenoa hidroformilatzen da propionaldehidoa lortzeko, propionaldehidoa formaldehidoarekin kondentsatzen da MAL ekoizteko, MAL airea oxidatzen da ohe finkoko erreaktore tubular batean MAA sortzeko, eta MAA bereizi eta arazteko MMA ekoizteko esterifikazio bidez. metanola.Erreakzioa pauso nagusia da.Prozesuak lau urrats behar ditu, nahiko astuna dena eta ekipamendu handia eta inbertsio kostu handia eskatzen duena, abantaila lehengaien kostu baxua den bitartean.

Etxeko aurrerapenak ere egin dira MMAren etileno-propileno-formaldehidoaren sintesian teknologiaren garapenean.2017an, Shanghai Huayi Group Company, Nanjing NOAO New Materials Company eta Tianjin Unibertsitatearekin lankidetzan, 1.000 tona propileno-formaldehido kondentsazioko test pilotu bat burutu zuen metakroleinarekin formaldehidoarekin eta 90.000 tonako industria-planta baterako prozesu-pakete bat garatu zuen.Horrez gain, Txinako Zientzien Akademiako Prozesuen Ingeniaritza Institutuak, Henan Energy and Chemical Group-ekin lankidetzan, 1.000 tonako planta pilotu industrial bat osatu zuen eta arrakastaz funtzionamendu egonkorra lortu zuen 2018an.

(2) Etileno-metil propionatoaren prozesua (Lucite Alpha prozesua)

Lucite Alpha prozesuaren funtzionamendu-baldintzak epelak dira, produktuaren etekina handia da, landareen inbertsioa eta lehengaien kostuak baxuak dira eta unitate bakar baten eskala handia da, gaur egun, Lucitek bakarrik du teknologia honen kontrol esklusiboa munduan eta ez da. kanpoko mundura eramana.

Alpha prozesua bi urratsetan banatzen da:

Lehenengo urratsa etilenoak CO eta metanolarekin metil propionatoa sortzeko erreakzioa da

paladioan oinarritutako karbonilazio-katalizatzaile homogeneoa erabiliz, jarduera handiko, selektibitate handiko (%99,9) eta bizitza luzeko ezaugarriak dituena, eta erreakzioa baldintza epeletan egiten da, gailuarentzat ez hain korrosiboa eta eraikuntzako kapital-inbertsioa murrizten duena. ;

Bigarren urratsa metil propionatoaren erreakzioa formaldehidoarekin MMA sortzeko da

Fase anitzeko katalizatzaile jabeduna erabiltzen da, MMA selektibitate handia duena.Azken urteotan, etxeko enpresek ilusio handia inbertitu dute metil propionatoaren eta formaldehidoaren kondentsazioaren garapen teknologikoan MMArako, eta aurrerapen handia egin dute katalizatzaileen eta ohe finkoko erreakzio prozesuen garapenean, baina katalizatzailearen bizitza oraindik ez da industriarako eskakizunetara iritsi. aplikazioak.