Metil metakrilatoa (MMA) lehengai kimiko organiko eta polimero monomero garrantzitsua da, batez ere beira organikoa, plastikoak moldatzeko, akrilikoak, estaldurak eta polimero funtzional farmazeutikoak ekoizteko erabiltzen dena, etab. Goi-mailako materiala da aeroespazialean, informazio elektronikoan, zuntz optikoan, robotikan eta beste arlo batzuetan.

Material monomero gisa, MMA batez ere polimetil metakrilatoaren (plexiglas edo PMMA bezala ezagutzen dena) ekoizpenean erabiltzen da, eta beste binilo konposatu batzuekin ere kopolimerizatu daiteke propietate desberdinak dituzten produktuak lortzeko, hala nola polibinil kloruro (PVC) gehigarrien fabrikaziorako, ACR eta MBS, eta akrilikoen ekoizpenean bigarren monomero gisa.

Gaur egun, hiru prozesu heldu mota daude MMA ekoizteko etxean eta atzerrian: metakrilamida hidrolisiaren esterifikazio bidea (azetona zianohidrinaren metodoa eta metakrilonitriloaren metodoa), isobutilenoaren oxidazio bidea (Mitsubishi prozesua eta Asahi Kasei prozesua) eta etileno karboniloaren sintesi bidea (BASF metodoa eta Lucite Alpha metodoa).

1. Metakrilamida hidrolisi esterifikazio bidea
Bide hau MMA ekoizteko metodo tradizionala da, azetona zianohidrina metodoa eta metakrilonitrilo metodoa barne, biak metakrilamida bitartekariaren hidrolisiaren eta MMAren esterifikazio-sintesiaren ondoren.

(1) Azetona zianohidrinaren metodoa (ACH metodoa)

ACH metodoa, lehen aldiz Lucite enpresa estatubatuarrak garatua, MMAren lehen ekoizpen industrial metodoa da, eta baita gaur egun munduan MMA ekoizpen prozesu nagusia ere. Metodo honek azetona, azido zianhidrikoa, azido sulfurikoa eta metanola erabiltzen ditu lehengai gisa, eta erreakzio urratsak hauek dira: zianohidrinizazio erreakzioa, amidazio erreakzioa eta hidrolisi esterifikazio erreakzioa.

ACH prozesua teknikoki heldua da, baina desabantaila larriak ditu:

○ Azido zianiko hidroxianiko oso toxikoaren erabilera, eta horrek babes-neurri zorrotzak behar ditu biltegiratzean, garraioan eta erabileran;

○ Azido-hondakin kopuru handi baten azpiekoizpena (azido sulfurikoa eta amonio bisulfatoa osagai nagusi gisa dituen ur-disoluzioa eta materia organiko kantitate txiki bat duena), zeinaren kantitatea MMArena baino 2,5~3,5 aldiz handiagoa den, eta ingurumen-kutsaduraren iturri larria den;

o Azido sulfurikoa erabiltzeagatik, korrosioaren aurkako ekipamendua behar da, eta gailuaren eraikuntza garestia da.

(2) Metakrilonitrilo metodoa (MAN metodoa)

Asahi Kaseik metakrilonitrilo (MAN) prozesua garatu du ACH bidean oinarrituta, hau da, isobutilenoa edo tert-butanola amoniakoarekin oxidatzen da MAN lortzeko, eta honek azido sulfurikoarekin erreakzionatzen du metakrilamida sortzeko, eta honek, ondoren, azido sulfurikoarekin eta metanolarekin erreakzionatzen du MMA sortzeko. MAN bidean amoniakoaren oxidazio erreakzioa, amidazio erreakzioa eta hidrolisi esterifikazio erreakzioa sartzen dira, eta ACH plantako ekipamendu gehienak erabil daitezke. Hidrolisi erreakzioak azido sulfuriko gehiegi erabiltzen du, eta tarteko metakrilamidaren etekina ia % 100ekoa da. Hala ere, metodoak azido zianhidriko azpiproduktu oso toxikoak ditu, azido zianhidrikoa eta azido sulfurikoa oso korrosiboak dira, erreakzio ekipamenduen eskakizunak oso handiak dira, eta ingurumen arriskuak oso handiak dira.

2. Isobutilenoaren oxidazio bidea
Isobutilenoaren oxidazioa munduko enpresa handien teknologia bide hobetsia izan da, bere eraginkortasun handia eta ingurumenaren babesa direla eta, baina bere atalase teknikoa altua da, eta Japoniak bakarrik izan zuen behin teknologia hori munduan eta Txinari teknologia blokeatu zion. Metodoak bi motatako Mitsubishi prozesua eta Asahi Kasei prozesua barne hartzen ditu.

(1) Mitsubishi prozesua (isobutilenoaren hiru urratseko metodoa)

Japoniako Mitsubishi Rayon enpresak prozesu berri bat garatu du MMA ekoizteko isobutileno edo tert-butanol lehengai gisa erabiliz, bi urratseko oxidazio selektiboa airez erabiliz azido metakrilikoa (MAA) lortzeko, eta ondoren metanolarekin esterifikatu. Mitsubishi Rayon industrializatu ondoren, Japan Asahi Kasei Company, Japan Kyoto Monomer Company, Korea Lucky Company, etab. industrializazioa bata bestearen atzetik gauzatu dute. Shanghai Huayi Group Company enpresa nazionalak giza eta finantza baliabide asko inbertitu ditu, eta bi belaunalditako 15 urteko etengabeko eta etengabeko ahaleginaren ondoren, arrakastaz garatu du modu independentean isobutilenoaren MMA ekoizpen garbiaren bi urratseko oxidazio eta esterifikazio teknologia, eta 2017ko abenduan, 50.000 tonako MMA industria planta bat amaitu eta martxan jarri zuen bere Dongming Huayi Yuhuang enpresa mistoan, Heze-n (Shandong probintzia), Japoniako teknologia monopolioa hautsiz eta Txinan teknologia hori duen enpresa bakarra bihurtuz. Horrekin batera, Txina bigarren herrialdea bihurtuz MAA eta MMA isobutilenoaren oxidazioaren bidez ekoizteko teknologia industrializatua duen herrialdea bihurtuz.

(2) Asahi Kasei prozesua (isobutilenoaren bi urratseko prozesua)

Japoniako Asahi Kasei Corporation aspalditik ari da MMA ekoizteko esterifikazio zuzeneko metodoaren garapenean konprometituta, eta 1999an arrakastaz garatu eta martxan jarri zen Kawasakin (Japonia) 60.000 tonako industria-lantegi batekin, eta geroago 100.000 tonaraino zabaldu zen. Bide teknikoa bi urratseko erreakzio batean datza, hau da, isobutilenoaren edo tert-butanolaren oxidazioa fase gaseosoan Mo-Bi oxido konposatu katalizatzailearen eraginpean metakroleina (MAL) ekoizteko, eta ondoren MALaren esterifikazio oxidatiboa fase likidoan Pd-Pb katalizatzailearen eraginpean MMA zuzenean ekoizteko, non MALaren esterifikazio oxidatiboa den MMA ekoizteko bide honetako urrats nagusia. Asahi Kasei prozesuaren metodoa sinplea da, bi erreakzio-urrats besterik ez ditu eta ura azpiproduktu gisa bakarrik erabiltzen da, berdea eta ingurumena errespetatzen duena, baina katalizatzailearen diseinua eta prestaketa oso zorrotzak dira. Jakinarazi dutenez, Asahi Kaseiren esterifikazio oxidatiboaren katalizatzailea Pd-Pb-ren lehen belaunalditik Au-Ni katalizatzailearen belaunaldi berrira berritu da.

Asahi Kasei teknologiaren industrializazioaren ondoren, 2003tik 2008ra, bertako ikerketa-erakundeek ikerketa-booma hasi zuten arlo honetan, Hebei Unibertsitate Normala, Prozesuen Ingeniaritza Institutua, Txinako Zientzien Akademia, Tianjin Unibertsitatea eta Harbin Ingeniaritza Unibertsitatea bezalako hainbat unitatek Pd-Pb katalizatzaileen garapenean eta hobekuntzan zentratuz, etab. 2015etik aurrera, Au-Ni katalizatzaileei buruzko ikerketa nazionalak beste booma bat hasi zuen, eta horren adibide nagusia Txinako Zientzien Akademiako Dalian Ingeniaritza Kimikoko Institutua da, aurrerapen handiak egin baititu ikerketa pilotu txikian, nano-urrezko katalizatzaileen prestaketa-prozesuaren optimizazioa, erreakzio-baldintzen baheketa eta ziklo luzeko eragiketa-berritze bertikalaren ebaluazio-proba amaitu ditu, eta orain enpresekin lankidetzan ari da industrializazio-teknologia garatzeko.

3. Etileno karboniloaren sintesi bidea
Etileno karboniloaren sintesi bidearen industrializazio teknologiak BASF prozesua eta etileno-azido propionikoaren metil ester prozesua barne hartzen ditu.

(1) etileno-azido propionikoaren metodoa (BASF prozesua)

Prozesuak lau urrats ditu: etilenoa hidroformilatu egiten da propionaldehidoa lortzeko, propionaldehidoa formaldehidoarekin kondentsatzen da MAL ekoizteko, MAL airez oxidatzen da erreaktore tubular finko batean MAA ekoizteko, eta MAA bereizi eta purifikatu egiten da MMA ekoizteko metanolarekin esterifikatuz. Erreakzioa da urrats nagusia. Prozesuak lau urrats behar ditu, nahiko astuna da eta ekipamendu handia eta inbertsio-kostu handia behar ditu, abantaila lehengaien kostu baxua den bitartean.

Aurrerapen handiak egin dira MMAren etileno-propileno-formaldehidoaren sintesiaren teknologiaren garapenean ere. 2017an, Shanghai Huayi Group Company-k, Nanjing NOAO New Materials Company-rekin eta Tianjin Unibertsitatearekin lankidetzan, 1.000 tona propileno-formaldehido formaldehidoarekin metakroleina lortzeko kondentsazio proba pilotu bat burutu zuen, eta 90.000 tonako industria-instalazio baterako prozesu-pakete bat garatu zuen. Horrez gain, Txinako Zientzien Akademiako Prozesuen Ingeniaritzako Institutuak, Henan Energia eta Kimika Taldearekin lankidetzan, 1.000 tonako industria-instalazio pilotu bat burutu zuen, eta funtzionamendu egonkorra lortu zuen 2018an.

(2) Etileno-metil propionato prozesua (Lucite Alpha prozesua)

Lucite Alpha prozesuaren funtzionamendu-baldintzak leunak dira, produktuaren etekina handia da, landare-inbertsioa eta lehengaien kostuak baxuak dira, eta unitate bakar baten eskala erraza da handitzea, gaur egun Lucite-k bakarrik du teknologia honen kontrol esklusiboa munduan eta ez da kanpoko mundura transferitu.

Alfa prozesua bi urratsetan banatzen da:

Lehenengo urratsa etilenoa CO2 eta metanolarekin erreakzionatzea da metil propionatoa sortzeko.

paladioan oinarritutako karbonilazio-katalizatzaile homogeneoa erabiliz, jarduera handikoa, selektibitate handikoa (% 99,9) eta zerbitzu-bizitza luzea dituena, eta erreakzioa baldintza leunetan egiten da, eta horrek gailuarentzat korrosibo gutxiago dakar eta eraikuntza-kapital-inbertsioa murrizten du;

Bigarren urratsa metil propionatoaren eta formaldehidoaren erreakzioa da MMA sortzeko.

MMA selektibitate handia duen katalizatzaile multifasiko jabedun bat erabiltzen da. Azken urteotan, etxeko enpresek ilusio handia egin dute metil propionatoaren eta formaldehidoaren kondentsazioaren MMArako teknologiaren garapenean, eta aurrerapen handiak egin dituzte katalizatzaileen eta ohe finkoko erreakzio-prozesuen garapenean, baina katalizatzailearen bizitzak ez ditu oraindik aplikazio industrialetarako eskakizunak bete.